热分析在水泥行业中的应用

为了了解水泥性能及其长期影响,测量值如水化程度、烧失量(LOI)、材料成分(例如,石灰石中的碳酸钙)以及对水泥热分解动力学参数的评估都是重要因素。EDXRF(能量色散X射线荧光)作为水泥行业中质量控制测试的一种手段,是一种成熟且强大的原材料和成品分析技术。WD-XRF(波长色散X射线荧光)和XRD(X射线衍射)也被使用过,但像所有分析技术一样,它们有一些局限性。热分析已被用作XRF和XRD的辅助技术,以便理解上述所有参数。

Using Thermal Analysis in the cement industry

 

什么是热分析?

热分析法是一组监控样品属性随时间或温度的变化,同时对特定大气中的样品温度进行编程的方法。通过研究温度和/或时间对水泥的影响,可以测量主要参数。

这些仪器通常由检测单元(例如带有热电偶和/或天平的熔炉)、控制熔炉温度的温度控制单元, 以及记录传感器信号和样品温度以对其进行分析的数据记录单元组成。

虽然热分析包括各种各样的技术,但主要的热分析技术是差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TG)或同步热分析法(STA)、热机械分析法(TMA)和动态热机械分析法(DMA)。由于用于水泥分析的主要技术是DSC和TG,因此本文将重点讨论这两种技术。

阐述DSC和TG

DSC是一种技术,其中样品单元(由样品和参照材料组成)的温度在特定的程序中变化。测量样品和参照材料之间的温差,并将其作为温度的一个函数。图1显示了通用的热流DSC炉的简化表示示例。

通过测量热流,该技术允许测量放热和吸热反应,例如蒸发(其可用于量化水泥2中存在的二水和半水石膏等材料)。

图一:DSC炉

TG是一种随时间或温度变化监控样品,同时对特定大气中的样品温度进行程的方法。其用于检测蒸发、分解、氧化和其他引起质量变化的温度变化的影响。

STA(TG/DTA或TG/DSC)类似于TG,但其也包括单台仪器内的差热分析。这是水泥分析中最常用的技术,因其可提供TG和DTA/DSC结果,并且能够达到高温(>1000 ̊C)。图3显示了STA水平双天平杆的简化示例图。

图二:STA  R=参照物和S=样品

TG或STA也能连接至外部检测器(如傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、质谱分析仪(MS)或气相色谱质谱联用仪(GCMS)),用于鉴定在实验期间逸出的气体。

DSC和STA在实践中的应用

第1步:安装和校准

DSCSTA非常易于使用,无需制备很多样品。一旦将其安装在无振动区域,只需要吹扫气体(氮气和/或干燥空气)和打开电源即可操作系统。

需要定期检查DSC和STA的校准情况,以确保其在规格范围内。如需要,通常可由用户执行重新校准。

第2步:制备和分析样品

样品可以是干粉或糊状固化水泥,具有已知的准确重量。之后将其放入通常由铝或陶瓷制成的坩埚中,再放入样品架中。坩埚可以采用敞口、半密封或密封的类型(取决于所用的方法)。​根据分析类型和所需信息,样品重量可在10mg至100mg之间。还添加了一件参照物,其由一个与样品所用坩埚类型相同的坩埚组成。

当样品就位时,温度程序就开始执行分析。温度程序可采用等温模式,或采用以恒定速率升温模式(具体取决于所要执行的方法)。

图三:将样品放入DSC炉中

根据所购买的系统,可以手动或借助自动进样器(最多可容纳50件样品)插入样品。

第3步:解读结果

为了帮助掌握有关解读结果的方式,将使用TG、DTA和DSC结果。

图四和图五显示了有关使用不同类型水泥所获得的TG和DTA结果。获得这些结果的依据是ASTM C1872-18。

图四显示了干燥1和水3的NBS:SRM633以及JCM-211M2的TG(顶部三条曲线)和DTG(导数热重法)(底部三条曲线)结果。在此情况下,x轴代表样品温度,而y轴(左)为失重百分比(%wt),y轴(右)为失重百分比的导数。

每次失重皆因水泥材料中的不同成分所致,可在表1中找到相关情况。可在Collier 1撰写的论文中找到完整的失重清单。

在1和2的失重曲线中可以观察到不同样品之间的差异。这说明了成分比例的差异。在1和3的失重曲线中也可以观察到游离水和羟基团数量的增加,并可对其进行量化。

图四:1NBS(SRM633)、2JCM-211M、3NBS水合物的TG(%)和DTG结果

表1:水泥样品分析期间的失重

温度

失重

~100  ̊C

脱水-游离水

120 - 100  ̊C

脱水-石膏结晶水

400 - 500  ̊C

脱水-氢氧化钙

500 - 750  ̊C

脱水–羟基流失

图五显示了每件水泥样品的DTA曲线。在每件样品中,都会出现一个吸热峰,并显示出失重和峰值的大小之间存在着某种关系。由于可以在一些仪器上校准DTA信号以量化热流,因此也可以使用这些结果来量化成分。将在下文的DSC结果中介绍更多关于此类测量的详情。

图五:1 NBS(SRM633)、2 JCM-211M、3 NBS水合物的DTA结果

DSC也是测试可能影响水泥性能的特定材料的一项重要技术。石膏是硅酸盐水泥的重要成分之一,了解其在混合各种材料前后的性能非常重要。研磨工艺中释放的能量可能会导致石膏部分脱水成为半水合物,这可能会影响水泥3的沉降速率以及长期性能。由于XRD和XRF都不能提供此类信息,因此DSC在水泥的表征方面能发挥重要作用。

图六显示了石膏的DSC结果。两个峰值(157 ̊C和202 ̊C)表示石膏的脱水过程(如图8所示)。

图六:脱水石膏的DSC结果

 

图七:石膏的干燥方程式

通过结合这两个峰值,我们可以知晓该方程式的化学计量是否符合预期,以及研磨是否已影响最终产品。

热分析,尤其是DSC和TG/STA,是EDXRF、WDXRF和XRD用于水泥分析的基本辅助技术。它们能提供有价值的信息,如水化、烧失量(LOI)、材料成分和对水泥热分解动力学参数的评估,而其他技术不具备这些优点。它们还易于使用,借助自动进样器,从样品导入至导出结果的整个分析过程都能实现自动化。

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参考文献:

  • Transition and decomposition temperatures of cement phases – a collection of thermal analysis data, N. C. Collier, Ceramics-Silikaty, 2016, 60 (4), pp 338 – 343
  • The quantitative determination of hydrated calcium sulphates in cement by DSC, J. Dunn, K. Oliver, G. Nguyen and I. Sills, Thermochimica Acta, 1987, 121, pp 181-191
  • The quantitative determination of hydrated calcium sulphates in cement by DSC, J. Zelic, L. Ugrina, D. Jozic, The First International Proficiency Testing Conference, Sinaia, Romania, 11-13th October, 2007, pp 420-429



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日期: 17 March 2022

作者: Olivier Savard, Thermal Analysis Specialist

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