Thermogravimetrische Simultan-Analysegeräte (STA) vereinen die dynamische Differenzkalorimetrie (DDK; engl. DSC Differential Scanning Calorimetry) und die thermogravimetrische Analyse (TGA) in einem Gerät. In diesem Beitrag wollen wir beleuchten, warum sich Kunden meistens für STA-Gerät und nicht für ein TGA-Einzelgerät entscheiden, und erklären, warum ein Kombigerät auch gegenüber dem klassischen dynamischen Differenzkalorimeter Vorteile bietet.
Betrachten wir zunächst die TGA und die Informationen, die uns diese thermische Analysemethode liefert. Vereinfacht ausgedrückt, wird bei der thermogravimetrischen Analyse erfasst, wie sich die Masse der Probe im Zeitverlauf bzw. bei unterschiedlichen Temperaturen verhält. Zu diesem Zweck werden die Proben kontrolliert erwärmt.
Die reine TGA wird vor allem zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung eingesetzt.
Ein geeignetes Anwendungsbeispiel ist die Bestimmung, bei welcher Temperatur metallisches Material mit einer Polymerbeschichtung anfängt zu oxidieren. Diese Situation ist im folgenden Diagramm skizziert dargestellt:
Das Diagramm stellt den Kurvenverlauf einer typischen TGA-Messung dar. Auf der X-Achse ist die Probentemperatur und auf der Y-Achse das TGA-Signal aufgetragen. Das TGA-Signal entspricht dem Probengewicht, entsprechend können Änderungen im TGA-Signal als Masseänderungen der Probe interpretiert werden.
Die Probe wird kontinuierlich erwärmt und die TGA-Kurve verläuft zunächst flach, bis zu dem Punkt, an dem organische Bestandteile anfangen sich zu zersetzen. Ab diesem Punkt fällt die Kurve steil ab. Sobald das metallische Grundmaterial anfängt zu oxidieren, nimmt das Gewicht allmählich wieder zu, um sich schließlich auf einem bestimmten Niveau einzupendeln. Dann ist der Zustand erreicht, in dem die Probe vollständig oxidiert ist.
Im Folgenden soll ein komplexeres System als das vorangegangene Beispiel erörtert werden. Am Beispiel einer Probe aus Reifengummi lässt sich sehr gut darstellen, dass eine TGA-Messung eine Reihe unterschiedlicher Informationen liefern kann:
Der Kurvenverlauf ist geprägt von verschiedenen, unterschiedlich stark ausgeprägten Gewichtsabfällen, die aufgrund von Erfahrungswissen erklärbar sind. Genau dieser Umstand stellt jedoch bereits einer der Grenzen dieser Analysemethode dar: Ausgehend von bereits gemachten Erfahrungen oder bekanntem Vorwissen kann ein Gewichtsabfall, z. B. der Übergang von Ölanteilen in den gasförmigen Zustand erklärt werden. Der Nachweis, dass dies tatsächlich so ist, kann aber mit der TGA allein nicht erbracht werden. Darüber hinaus verlangen aktuelle Vorschriften auch mehr als nur eine Annahme aufgrund von Erfahrungen. Und auch der gute Ruf unserer Produkte sollte uns einen gesicherten Nachweis wert sein.
Um festzustellen, ob für den Gewichtsabfall tatsächlich Öl verantwortlich ist, und wenn, welche Art von Öl, muss mit einem FTIR- oder Massenspektrometer eine Analyse der entstandenen Gase vorgenommen werden. Mit unseren thermogravimetrischen Simultan-Analysegeräten der Serie NEXTA STA, die mit diesen Spektrometern verbunden werden können, lassen sich solche Untersuchungen nahtlos durchführen.
Ein weiterer Nachteil der isolierten TGA liegt darin, dass sie uns nur anzeigt, wann eine Masseänderung eintritt. Genau das ist, zugegebenermaßen, der eigentliche Zweck dieser Analysemethode, und dennoch liefert die TGA-Analyse kein vollständiges Bild und keine Erklärung, warum sich das Material über einen bestimmten Temperaturbereich auf eine bestimmte Art und Weise verändert. Dies kann die TGA konstruktionsbedingt nicht leisten, doch sind solche Information sehr wichtig, zum Beispiel, um das Verhalten eines Produktes bei der späteren Anwendung vorhersagen zu können.
Viele Kunden wählen statt eines reinen TGA-Gerätes ein STA-Kombigerät, dass zusätzlich zu dem vollen Leistungsumfang eines thermogravimetrischen Analysegerätes auch dynamische Differenzkalorimetrie-Funktionen bietet. Dies wird im Folgenden anhand des Schmelzverhaltens von PET illustriert:
Die TGA-Ergebnisse sind als blaue Kurve, die DSC-Ergebnisse als grüne Kurve die Ergebnisse aus der DSC-Messung dargestellt. Bei der DSC-Kurve, markieren die oberen Scheitelpunkte (Peaks) exotherme Reaktionen und die unteren Peaks endotherme Reaktionen. Das Diagramm stellt auf sehr eindrucksvolle Weise dar, welche Vorgänge sich während des flachen Verlaufs der TGA-Kurve innerhalb der Probe vollziehen: Es findet ein Glasübergang statt, außerdem eine Kaltkristallisation und ein Schmelzvorgang bis zur thermischen Zersetzung. Nur die Zersetzung kann auch bei einer reinen TGA-Messung detektiert werden.
Tatsächlich kann durch das Zusammenführen der Ergebnisse beider Analysemethoden, DSC und TGA, ein genaues Bild über die thermischen Vorgänge in der Probe gewonnen werden. So zeigt sich eine thermische Zersetzung in einem plötzlichen Gewichtsabfall bei einem gleichzeitig auftretenden endothermen Peak. Eine Oxidation zeigt sich beispielsweise in Form eines Gewichtsanstiegs und Freisetzung von Energie (exothermer Peak). In der folgenden Tabelle sind noch weitere Beispiele aufgeführt:
In der Praxis kann man in der Regel bereits anhand des sehr spezifischen Verlaufs der DSC-Kurve feststellen, ob beispielsweise Dehydration oder Evaporation stattfindet. Ergänzt durch die quantitativen Ergebnisse der gleichzeitig durchgeführten TGA-Messung ergibt sich ein sehr genaues Bild über die in der Probe ablaufenden Vorgänge. Die dynamische Differenzkalorimetrie gibt zudem Aufschluss über die Art der stattfindenden thermischen Prozesse.
Gängige DSC-Analysegeräte können bei Temperaturen bis maximal ca. 700 °C eingesetzt werden. Damit ist der Temperaturbereich dieser Geräte deutlich kleiner als der von STA-Geräten, die einen Bereich bis über 1.000 °C ab Umgebungstemperatur abdecken. (Das Model STA 300 von Hitachi High-Tech kann sogar bis 1.500 °C eingesetzt werden.) Mit einem STA-Gerät kann die DSC-Methode somit bei deutlich höheren Temperaturen angewandt werden. Dies ist zum Beispiel bei der Analyse von Eisen besonders vorteilhaft. In der folgenden Graphik sind die Ergebnisse der DTA (Differenz-Thermoanalyse ), DSC und TGA für Eisen im Hochtemperaturbereich dargestellt.
Der Curie- Punkt ist im Kurvenverlauf des DSC-Signals bei einer Temperatur von etwa 770 °C ersichtlich. Auch die anschließenden Phasenübergang von Ferrit zu Austenit und schließlich von Austenit zu Deltaferrit sind als endotherme Peaks dargestellt. Ohne diese
Informationen lässt sich das Verhalten von Metallen z. B. beim Schweißen, wo hohe Temperaturaktivität herrscht, nicht bestimmen. Hinzu kommt, dass sich das Werkstoffverhalten von Fe-Metallen sehr stark in Abhängigkeit vom Kohlenstoffgehalt ändert. Mit einem STA-Test lässt sich schnell und sicher vorhersagen, in welcher Phase sich das Material bei Schweißtemperatur befinden wird. So kann der Schweißvorgang problemlos und mit gutem Schweißergebnis durchgeführt werden.
Ein weiteres Beispiel für den Einsatz der DSC ist die Bestimmung der Schmelzpunkte von Metallen wie Silber oder Kupfer. Diese wesentliche Information für die Bestimmung der Leistungsfähigkeit von Platinen kann durch den großen Temperaturbereich der NEXTA STA leicht erbracht werden.
Außerdem kann man mit einem NEXTA STA-Gerät die Wärmekapazität (Cp) bei höheren Temperaturen messen als es mit einem reinen DSC-Analysegerät möglich ist. Das NEXTA STA verwendet modulierte DSC, die es ermöglicht, Cp-Prüfungen bis zu 1.500 °C ab Umgebungstemperatur durchzuführen.
This combined with our RealView Camera which shows how the sample changes visually over time and temperature. Visually seeing dimension change and color measurement and help to troubleshoot any artefacts observed during STA experiments.
Zusammenfassend gesagt, vereint ein thermogravimetrisches Simultan-Analysegerät zwei Prüfmethoden (DSC und TGA) in einem Gerät. Dadurch erhalten Sie bei jeder Prüfung deutlich mehr Informationen als es ein reines TGA-Gerät leisten kann. Zudem können Sie durch die optionalen Module unserer NEXTA STA Reihe den Funktionsumfang ihres Instrument deutlich erweitern: Sei es durch die RealView-Kamera zur optischen Analyse und leichteren Interpretation der Signale oder durch nachgeschaltete FTIR / MS-Analyse zur Ermittlung der genauen Reaktionsprodukte.
Das NEXTA STA ist ein Kombigerät, mit dem, wie oben beschrieben, hochgenaue thermische Analysen - TGA und DSC – innerhalb eines Temperaturbereiches bis 1.500 °C durchgeführt werden können. Beste Basislinienstabilität und höchste Genauigkeit und Präzision ermöglichen zuverlässige quantitative Analysen, selbst bei der Bestimmung von Spuren von Substanzen in der Probe. Mit unserem RealView-Kamerasystem können Sie den Verlauf der Analysen sogar in Echtzeit verfolgen.
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