Welche Metallanalysemethode ist auf jeder Stufe der Elektrostahlherstellung am besten geeignet?

In diesem Artikel erläutert Wilhelm Sanders, Product Manager OES bei Hitachi High-Tech, welche Metallanalyse-Technik für die einzelnen Prozessstufen der Elektrostahlherstellung am besten geeignet ist.

Es gibt über 3.500 verschiedene Stahltypen, und jeder einzelne Typ muss einer genauen Materialspezifikation entsprechen, um sicherzustellen, dass das Endprodukt die erwartete Leistung erbringt. Und, wie Sie vielleicht wissen, wenn Sie ein Stahlwerk betreiben, gehört zu einer absolut richtigen Spezifikation die Analyse in vielen Phasen des Prozesses, vom Rohmaterial bis zur Endkontrolle des Produkts - wobei während jedes Zyklus mehrere Messungen durchgeführt werden, um sicherzustellen, dass Verunreinigungen ausreichend entfernt werden.

Als Stahlhersteller haben Sie mehrere Analysetechnologien zur Auswahl. Welche Sie wählen, hängt davon ab, welche Materialien Sie testen, wie niedrig die Nachweisgrenzen sein müssen und wie praktikabel es ist, diese Messungen in einer Produktionsumgebung durchzuführen. Wir betrachten den gesamten Produktionsprozess, von der Rohstoffanalyse bis zur abschließenden Qualitätskontrolle und zeigen die geeigneten Analysemethonde für jede Phase.

 

Die Analysetechnologien im Überblick

In diesem Beitrag gehe ich auf die Analysetechnologien LIBS, RFA und OES ein. Vorab eine kurze Beschreibung der jeweiligen Verfahren:

Röntgenfluoreszenztechnologie (RFA): Hierbei trifft ein konzentrierter Röntgenstrahl auf die Metalloberfläche. Diese hochenergetische Strahlung führt zu einer Dislokation der Elektronen in den Atomen. Wenn diese Elektronen wieder in ihre natürliche Lage zurückkehren, hinterlassen sie eine spezifische energetische Signatur, die von dem Analysegerät detektiert werden kann.

Laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIBS Laser-Induced Breakdown Spectroscopy): Mit einem Laser wird eine geringe Menge Oberflächenmaterial der Probe erhitzt. Hierbei geht ein minimaler Teil der festen Metalloberfläche in das Plasma über. Beim Abkühlen gibt dieses Plasma eine Strahlung mit einer spezifischen Wellenlängencharakteristik ab. Durch Analyse der Wellenlängen lässt sich bestimmen, welche Elemente die Probe enthält.

Optische Emissionsspektroskopie (OES): Vom Prinzip her arbeitet die optische Emissionsspektroskopie ähnlich wie die LIBS. Die Metalloberfläche wird jedoch mit elektrischen Entladungen (Funken) auf mehrere Tausend °C erhitzt. Die Atome in dem mit dieser Energie beaufschlagten Material emittieren ein spezifisches Licht, anhand dessen die in der Probe enthaltenen Elemente bestimmt werden können.

Stufe 1: Schrottsortierung

Die erste Metallanalyse findet nicht im Stahlwerk selbst, sondern bereits im Schrottlager statt. Schrott ist der Haupteinsatzstoff bei der Elektrostahlherstellung. Der Einsatzschrott muss sorgfältig ausgewählt werden, um den Anteil unerwünschter Bestandteile in der Schmelze von vornherein möglichst zu minimieren. Die Schrottauswahl im Schrottlager muss daher immer im Hinblick auf die spezifizierte Materialzusammensetzung erfolgen. Hierzu ist es notwendig, den Schrott unter Einsatz von geeigneten Analysesystemen nach bestimmten Schrottklassen zu sortieren. Um zu verhindern, dass die spätere Schmelze unerwünschte Begleitelemente enthält, ist es von entscheidender Bedeutung, dass bereits in diesem frühen Stadium schädliche Bestandteile identifiziert werden. Soll etwa ein Stahl mit geringem Phosphorgehalt hergestellt werden, dann muss auch der Einsatzschrott niedrige Phosphorgehalte aufweisen.

Für den Einsatz im Schrottlager werden Analysegeräte benötigt, bei denen die Ergebnisse schnell zur Verfügung stehen und die leicht tragbar sind. Der Prüfer muss den Schrott im gesamten Schrottlager schnell und ungehindert erreichen können. Glücklicherweise arbeiten heute auch tragbare und mobile Analysegeräte äußerst genau, mit sehr kurzen Analysezeiten und zuverlässig innerhalb der für die Schrottsortierung erforderlichen Nachweisgrenzen. Folgende Geräte stehen Ihnen zur Auswahl:  

Für die schnelle Legierungsbestimmung sind LIBS-(Laser Induced Breakdown Spectroscopy)-Handgeräte am besten geeignet. Geräte, wie z.B. die Vulcan-Serie von Hitachi, haben ein geringes Gewicht, sind problemlos tragbar und können Legierungen in Sekundenschnelle bestimmen. Sie sind die Geräte der Wahl, wenn es darum geht, große Mengen Schrott zu sortieren.

Sollten Sie dagegen niedrige Schwefel- oder Phosphorgehalte in Stahlschrott messen müssen, dann stehen Ihnen zwei andere Technologien zur Verfügung: Die Röntgenfluoreszenztechnologie(RFA) und die optische Emissionsspektroskopie (OES), die auch als Funkenspektrometrie bekannt ist. In diesen Fällen können Sie für die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) zum Beispiel das Handgerät X-MET8000 verwenden bzw. für die OES-Analyse unseren tragbaren PMI-MASTER Smart.

Und, wenn Sie Schrott nach Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Borgehalten sortieren müssen, oder nach anderen Elementen, die bestimmte sehr niedrige Anteile nicht überschreiten dürfen, wie z.B. Kupfer, Zinn oder Blei, dann sollten Sie auf jeden Fall ein Funkenspektrometer (OES) verwenden, denn das liefert in diesen Fällen die genauesten Messergebnisse.

Stufe 2: Schmelzezusammensetzung und Schlackenanalyse im Elektrolichtbogenofen

Betrachten wir nun die Prozesse Schmelzen und Frischen im Elektrolichtbogenofen. Die Analyse der chemischen Zusammensetzung des Stahlbades findet nach dem vollständigen Einschmelzen der letzten Schrottcharge, wenn sich der Zustand der Schmelze im Ofen stabilisiert hat, statt. Anhand der Analyseergebnisse kann die einzublasende Sauerstoffmenge beim Frischen festgelegt werden. Weitere Messungen werden Ende des Frischverfahrens – d.h. vor dem Übergang in die nächste Prozessstufe – durchgeführt.

Diese Analysen dienen vor allem dazu, unerwünschte Bestandteile, die in fester Form vorliegen, wie Phosphor, Schwefel, Aluminium, Silizium, Mangan oder Kohlenstoff, aber auch gelöste Gase wie Wasserstoff und Stickstoff zu detektieren.

Bis die geforderten Gehalte von Elementen wie z.B. Phosphor in der Schmelze erreicht sind, müssen unter Umständen mehrere Messungen im Laufe der Behandlung im Elektrolichtbogenofen durchgeführt werden. Damit möglichst zeitnah Prozessanpassungen vorgenommen werden können, ist für die Wahl des Analysegerätes eine kurze Analysezeit bis zum Vorliegen der Messergebnisse von entscheidender Bedeutung.

Zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der Schmelze im Elektrolichtbogenofen, bei der niedrige Nachweisgrenzen und bestimmte Arten von Elementen eine besondere Rolle spielen, ist die optische Emissionsspektroskopie die Technologie der Wahl. Denn nur ein Funkenspektrometer ist in der Lage, die relevanten Elemente mit den hier geforderten Nachweisgrenzen zu bestimmen. Anders als im Schrottlager wird hier kein tragbares oder mobiles Analysegerät benötigt. Aus der Schmelze werden ja nur kleine Proben entnommen, die problemlos zu den Analyseeinrichtungen gebracht werden können. Eine stationäre OES-Lösung ist daher völlig ausreichend.

Die Wahl des geeigneten OES-Analysegerätes muss vor dem Hintergrund der in dem jeweiligen Stahlwerk anfallenden Badzusammensetzungen getroffen werden. Das Gerät muss in der Lage sein, alle hierbei relevanten kritischen Elemente bei möglichst niedrigen Nachweisgrenzen zu messen. Das Angebot an Gerätemodellen auf dem Markt ist riesig. Es reicht von einfachen Basisgeräten bis zu großen automatisierten Spektrometern. Was für Sie das richtige Gerät ist, hängt von Ihren Anforderungen und Ihrem Budgetrahmen ab. Bei jedem Gerät sollten Sie jedoch zunächst darauf achten, welche Detektionsleistung es bietet.  

Bei der Herstellung der Stahlschmelze im Elektrolichtbogen muss auch die Schlacke analysiert werden, und zwar aus zwei wesentlichen Gründen: Erstens, weil die Basizität der Schlacke negative Auswirkungen auf die Feuerfestauskleidung der Ofenwände haben kann, muss sie routinemäßig überprüft werden, und zweitens zur Förderung der Entstehung von Schaumschlacke. Die Bildung von gasförmigen Kohlenstoffoxiden führt zum Aufschäumen der Schlacke und damit zur Vergrößerung ihres Volumens. Die Schaumschlacke schirmt den Lichtbogen ab und verhindert so das Brennen der Stahlschmelze. Eine effektive Schaumschlackenpraxis erhöht die thermische Effizienz und führt dazu, dass die hohen Schmelztemperaturen schneller erreicht werden. Typische Bestandteile der Elektroofenschlacke sind Oxidverbindungen, wie CaO, SiO2 und Al2O3.

Stufe 3: Sekundärmetallurgische Behandlung im Pfannenofen

Welche Pfannenofenbehandlungen im konkreten Fall durchgeführt werden – und welche analytischen Messungen erforderlich sind – hängt von der Behandlungsfolge im jeweiligen Stahlwerk ab. Die Analyse der sekundärmetallurgisch behandelten Schmelze im Pfannenofen findet im Regelfall nach der Entschlackung, der Legierungsmittelzugabe und der Vakuumentgasung statt.

Ein sehr effektiver Behandlungsschritt, um maximale Reinheit der Schmelze zu erreichen, ist die Vakuumbehandlung und das Spülen mit Inertgas. Neben der Einstellung des Kohlenstoffgehaltes in der Schmelze werden Behandlungen wie Desoxidation, Entphosphorisierung und Entgasung durchgeführt. Über eine geeignete Schlackenprozessführung werden in dieser Phase die nach dem Lichtbogenofenprozess noch in der Schmelze vorliegenden unerwünschten Bestandteile entfernt.

Für die Analyse der Schlacke eignen sich RFA-Geräte. Darüber hinaus stehen Geräte für wellenlängendispersive und energiedispersive Analysen zur Verfügung. So ist zum Beispiel das stationäre Röntgenfluoreszenzspektrometer X-Supreme aus der Hitachi-Geräteserie für energiedispersive Untersuchungen ideal für Schlackenanalysen. Optimiert für schnelle Analysen von Stahlschlacken besitzt dieses Gerät zahlreiche Eigenschaften, die für den Einsatz in der Stahlindustrie sehr wichtig sind. Maximale Staubdichtigkeit, hohe Zuverlässigkeit und Bedienerfreundlichkeit sind für einen reibungslosen Ablauf im schnellen Produktionsbetrieb unerlässlich. Auch die Möglichkeit, mehrere Proben gleichzeitig zu analysieren, ermöglichen höchste Analyseeffizienz beim 24/7-Einsatz.

Damit RFA-Geräte die geforderte Analysegenauigkeit erreichen, müssen sie mit einer leistungsstarken Röntgenquelle ausgestattet sein, über einen hochauflösenden Siliziumdriftdetektor (SDD) und – zur Reduzierung von Einflüssen durch die Atmosphäre – über eine Heliumspülung verfügen. Wenden Sie sich an den Hersteller ihrer RFA-Systeme, um sicher zu sein, dass Ihr Analysegerät auch wirklich Ihre spezifischen Anforderungen an eine Schlackenanalyse erfüllt.

Bei der Analyse der Schmelze muss der Stahlwerker sich darauf verlassen können, dass die Legierung vollständig und exakt bestimmt werden kann. Angesichts der abzudeckenden Elemente und der sehr niedrigen Gehalte ist die optische Emissionsspektroskopie (OES) hierfür die mit Abstand an der besten geeigneten Technologie. Wie bei der chemischen Analyse der Schmelze im Elektrolichtbogenofen haben sich stationäre OES-Analysegeräte seit Jahrzehnten auch in der Sekundärmetallurgie als sehr verlässlich und robust bei routinemäßigen Elementaranalysen erwiesen.

Die letzte Behandlungsstufe im Pfannenofen, bei der Analysen durchgeführt werden müssen, ist die Vakuumentgasung. Eine besondere Rolle spielt hierbei das Element Wasserstoff. Bei bestimmten Stahlsorten müssen extrem niedrige Wasserstoffgehalte eingestellt werden. Hierzu muss die Voraussetzung geschaffen werden, selbst niedrigste Wasserstoffgehalte genau bestimmen zu können. Für die Bestimmung von Gasen wie Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff werden üblicherweise Verbrennungsanalysesysteme eingesetzt. Moderne OES-Analysegeräte sind in der Lage, auch sehr niedrige Stickstoffgehalte zu bestimmen. Bei Analysesystemen auf OES-Basis gibt es jedoch sehr große Leistungsunterschiede, vor allem bei der Analyse von Gasen. Hitachi bietet ein stationäres OES-Analysesystem (OE750) an, das Stickstoff bei sehr niedrigen Nachweisgrenzen bestimmen kann. Falls Sie ein anderes Gerät verwenden, sollten Sie sich auch in diesem Fall beim Hersteller erkundigen, für welche Nachweisgrenzen das Gerät im Einzelnen ausgelegt ist.

Stufe 4: Strang- und Blockgießen

Beim Stranggießen muss beim Übergang auf eine andere Stahlsorte oder eine neue Charge die Zusammensetzung und Dimensionen der Mischzone kontrolliert werden. Auch hier hat sich die stationäre oft auch die mobile OES-Analyse sehr bewährt. Spezifikationen für Bleche, Stabstahl und Draht sind heutzutage sehr komplex, denn die späteren Anwendungen sind vielfältig und anspruchsvoll. Stahldraht für die Luftfahrtindustrie oder für Hochleistungsreifen muss hochspezifischen Anforderungen genügen. Nur die OES-Technologie ist in der Lage, das komplette Spektrum an relevanten Elementen bei den geforderten niedrigen Nachweisgrenzen zu analysieren.

Auch für die Prozesskontrolle beim Blockgießen ist die optische Emissionsspektroskopie die einzige geeignete Analysemethode. Die letzte Analyse der flüssigen Schmelze findet während des Gießvorgangs statt.

 

Stufe 5: Finale Qualitätskontrolle vor dem Versand

Ganz gleich, ob es sich um Draht, Bleche, Stäbe oder andere stranggegossene Produkte, oder einzelne aus einem gegossenen Block hergestellte Komponenten handelt: Verlässliche Qualitätssicherungsprogramme werden eine abschließende Überprüfung der Werkstoffzusammensetzung und die Erstellung eines Prüfzertifikats verlangen, um Verwechslungen bei der Kommissionierung auszuschließen.

Im Unterschied zu der vorgelagerten Flüssigphase geht es nun um die Analyse von fertigen Produkten im festen Zustand. Wie bei den Analysen im Schrottlager ist es auch hier wenig praktikabel, die zu prüfenden Teile zu den Analysestationen zu transportieren. Für die finale Qualitätskontrolle bieten sich zwei Optionen an: Die mobile Analyse und die automatisierte Inline-Analyse.

 

Mobile Analyse

Je nach Zusammensetzung Ihrer Produkte haben Sie die Wahl zwischen RFA-Handgeräten, wie dem Modell X-MET8000 von Hitachi, mobilen Funkenspektrometern, wie unserer PMI-MASTER Serie oder dem TEST-MASTER Pro, der speziell für den Dauerbetrieb und für 100%ige Materialprüfungen ausgelegt ist. RFA-Handgeräte sind noch bequemer in der Handhabung als mobile Funkenspektrometer und für die meisten Materialprüfungsaufgaben bestens geeignet. Für die Prüfung niedriglegierter Stähle oder leichter Elemente wie Kohlenstoff, Bor oder anderer Elemente mit sehr geringen Legierungsanteilen, die ein RFA-Handgerät nicht detektieren kann, ist jedoch ein Funkenspektrometer die beste Lösung.

Automatisierte Prüfungen

Viele Qualitätssicherungsprogramme verlangen das alle zu liefernden Einzelteile einer sogenannten Verwechslungsprüfung unterzogen werden, um Materialverwechslungen auszuschließen. Sprich 100%ige Materialprüfungen vor dem Versand sind zumeist verpflichtend. Hier kann eine Automatisierung die Effizienz der Testverfahren deutlich steigern – und dabei einen gleichmäßigen Durchsatz sicherstellen sowie das Risiko von Materialverwechslungen ausschließen. Zahlreiche Funkenspektrometer lassen sich problemlos in Produktionslinien integrieren, wo sie kontinuierlich Informationen über die Einhaltung der spezifizierten Vorgaben liefern. Produkte wie das TEST-MASTER Pro Funkenspektrometer von Hitachi sind speziell für Tests mit hohen Durchsatzraten, wie z.B. in Behandlungslinien, ausgelegt.

Schlussfolgerungen

Bei den Betrachtungen in diesem Beitrag ist vor allem eines klar geworden: Die Analyseanforderungen an den verschiedenen Stufen der Prozesskette verlangen die Verwendung mehrerer Analysegeräte und möglicherweise sogar den Einsatz unterschiedlicher Analysemethoden. Funkenspektrometer, die ihren Einsatzbereich eigentlich bei der Analyse der Badzusammensetzung haben, sollten von dort nicht für die finale Qualitätskontrolle abgezogen werden, denn für diese Aufgabe sind RFA-Handgeräte deutlich besser geeignet. Entscheidend ist immer die Abwägung zwischen den Kosten für die Analysesysteme und dem Gewinn an zusätzlicher Produktivität und, nicht zuletzt, an Genauigkeit, die höchste Qualität sicherstellt, ohne den Produktionsablauf zu beeinträchtigen.

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Datum: 22 July 2020

Autor: Wilhelm Sanders, Product Manager OES

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